近日，清华大学化学系肖海副教授课题组在单原子电催化剂的机理研究方面取得重要进展，揭示了铜基单原子催化剂在电催化乙炔半加氢反应中电势驱动的结构演化规律及其在高选择性中扮演的关键角色。该工作发现了铜基单原子催化剂活性中心的配位结构与氧化态随外加电势发生重构，从而决定了反应路径与催化性能；这打破了传统研究中对单原子催化剂活性中心的静态认识，强调了外加电势作为关键维度对催化剂构效关系的动态重塑作用，为理性设计高性能的单原子电催化剂提供了新的理论参考框架。
电催化乙炔半加氢是极具工业应用前景的重要反应，而单原子催化剂在复杂电化学工况下的真实活性起源一直是领域内的关键问题。因此，研究团队采用巨正则系综密度泛函理论与显-隐式混合电解质模型相结合的计算方法，构建了铜基单原子催化剂结构在电势与pH双重影响下的Pourbaix相图，系统描绘了活性中心在不同电化学条件下的结构演化过程。
研究发现，常被视为稳定结构的平面四配位二价铜Cu（II）活性中心不能有效活化乙炔，而是在还原电势下发生显著的结构重构：铜金属位点与氮配体发生协同氢化，诱导其转变为低价态、线性配位的Cu（I）-H氢化物活性中心。这种在工况下原位生成的金属氢化物构型成为了决定加氢反应选择性的关键：它不仅通过软酸–软碱相互作用促进了乙炔的吸附与活化，还在动力学上抑制了乙烯的过度加氢以及析氢副反应。
电势驱动的铜基单原子催化剂结构演化与电催化乙炔半加氢反应机制
此外，研究进一步揭示了反应中氢源及其转移路径随电势发生的机制切换。在低过电位下，加氢过程主要依赖界面水分子介导的氢转移机制；而在高过电位下，催化剂表面深度氢化形成的悬挂N–H基团能够与界面水分子协同形成氢键网络，作为分子内质子穿梭机，有效降低关键加氢步骤的氢转移能垒。
基于上述研究，团队建立了电势驱动的单原子催化剂“结构演化-催化机理”的构效映射关系，明确了Cu（I）氢化物才是电催化乙炔半加氢反应的真实活性中心，阐明了高选择性的微观起源，并揭示了加氢机制随电势的演化规律。该工作为理解单原子催化剂在电化学条件下的动态演化提供了系统的理论框架，也为理性设计高性能的单原子电催化剂提供了新思路。
研究成果以“Cu-N-C配位和氧化态的电位驱动演化实现高效和选择性的乙炔半加氢”（Potential-Driven Evolution of Coordination and Oxidation State in Cu-N-C Delivers Efficient and Selective Acetylene Semihydrogenation）为题，于3月6日发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society, JACS）。
清华大学化学系博士后李汶颖为论文第一作者，化学系副教授肖海为论文通讯作者，化学系李隽院士为论文共同作者。研究得到国家自然科学基金、“单原子催化”卓越研究群体（原基础科学中心）项目、中国博士后科学基金以及清华大学高性能计算中心的支持。
