在全球能源转型的浪潮中,高性能、低成本的储能技术成为实现可再生能源高效利用的核心。水系电池因其安全性高、成本低、环境友好等优势,被视为极具潜力的储能解决方案。硫基材料,具有高理论比容量、极低的成本(约0.15美元/安时)以及优异的环境适应性,有望解决当前水系电池在能量密度方面的瓶颈!然而,水系硫电池(ASBs)在基础研究及应用转化进程中仍面临诸多关键性问题,例如反应机理不明确、电化学动力学差、循环寿命短、器件化设计复杂等。这些问题严重限制了其规模应用。
近日,复旦大学水系电池研究中心赵东元/晁栋梁团队在这一领域取得系列攻关突破,于2025年3月接连在Journal of the American Chemical Society(《美国化学会志》)、 Angewandte Chemie International Edition(《德国应用化学》)、Nature Reviews Electrical Engineering(《自然评论:电工程》)三本国际期刊上发表研究进展,为水系电池的未来发展提供了新的思路和解决方案。
水系硫基电池(ASBs)因其高安全性、低成本及高理论容量而备受关注。在水的辅助下,硫的利用率在ASBs中可被完全激活。然而,目前,针对水系硫基电池S0/S2-反应的催化剂研究仍处于萌芽阶段,尚未开发针对性策略来选择性加速多硫化物向硫二负离子的转化。相比之下,传统有机电解液硫电池(OSBs)中已有众多催化剂被成功应用,并且此时催化剂的角色必不可少!探索并筛选适用于ASBs的电催化剂其实势在必行。然而,ASBs与OSBs在化学环境上有着显著差异,这严重阻碍了OSB催化剂在水环境中催化ASB的有效性。
在Journal of the American Chemical Society发表的研究成果“Aqueous-S vs Organic-S Battery: Volmer-Step Involved Sulfur Reaction”中,团队揭示了水环境中硫的独特电化学反应机制,该反应机制与有机电解液体系存在本质区别。通过一系列谱学和电化学分析,发现单质硫(S8)首先被还原生成多硫化物(主要为S42−),随后S42−进一步与H2O直接反应生成HS−,这一过程涉及多硫化物的转化以及水解离的Volmer步骤。进一步结合电化学测试与理论计算分析,提出了兼具多硫化物吸附与催化Volmer步骤的水系硫催化剂筛选标准。基于该筛选标准,本研究优选出Mo2C作为ASB的催化剂,并实现了优异的电化学性能。在5 A g−1下,Mo2C催化的ASB展现出1,040 mAh g−1的高比容量,显著优于Fe3C(693 mAh g−1)及C(510 mAh g−1)。该工作不仅深入解析了ASB的电荷存储机制,同时奠定了ASB催化剂设计研究的理论基础,为后续水系硫基电池的发展提供了理论指导。
碱金属离子-水系硫基电池在实际应用中面临短链多硫化物高溶解性导致的活性物质不可逆损失问题。制造功能性硫宿主材料来抑制硫的扩散,引入高浓度电解液以调节多硫化物的溶解度,以及设计离子选择性膜以保留多硫化物等方法在一定程度上缓解了硫从宿主或膜中的逃逸,但并未从根本上解决问题。ASBs的失效机制仍然成谜。
在Angewandte Chemie International Edition发表的研究成果“Unveil the Failure of Alkali Ion-Sulfur Aqueous Batteries: Resolving Water Migration by Coordination Regulation”中,团队首次揭示了碱金属离子(Li⁺、Na⁺、K⁺)驱动的水迁移现象是导致电池失效的关键因素。通过第一性原理分子动力学(AIMD)模拟,团队发现碱金属离子与水分子的强相互作用导致水分子在循环过程中穿过隔膜,加剧了硫的溶解和穿梭效应。
基于此,团队提出“碱金属离子-贫H₂O配位”策略,通过引入低分子极性指数(MPI)阴离子(如OTf⁻)构建新型配位结构,有效抑制水迁移,减少硫的溶解和穿梭效应。实验结果表明,优化后的Na⁺-ASB实现了1634毫安时/克的超高比容量(97.7%的硫利用率)、超过500次的循环稳定性和340瓦时/千克的高能量密度,为高性能碱金属离子-水系硫基电池的设计提供了重要理论依据。
在实用化方面,水系硫基液流电池(SRFB)凭借多硫化物的高溶解度(约8.8摩尔/升)和硫的低成本(0.15安时/升),有望实现38.7美元/千瓦时的低成本。但SRFB目前仍处于相对早期阶段,主要面临循环寿命短、电化学动力学差和器件化设计的挑战。
团队在Nature Reviews Electrical Engineering发表的论文“Aqueous Sulfur-based Redox Flow Battery”中提出,加速SRFB从实验室到工厂的转变需要跨学科合作,涵盖化学、材料科学、电气工程、能源和环境科学等领域3。面向商业化,必须注意一些关键因素,例如成本、安全性、寿命、能量效率、能量密度、自放电性能和可回收性。
团队建议,通过膜改性、催化剂选用和器件设计等工程优化,推动SRFB的商业化进程。具体方向包括:制备高离子选择性和导电性的离子交换膜;设计低成本、高比表面积的电极材料;筛选稳定的液相氧化还原介质以提升多硫化物氧化还原动力学;开发抗冻电解质以适应极端气候;探索新的低成本、高可溶性氧化还原对,协调从电池到电堆和系统的一致性。
复旦大学水系电池研究中心赵东元/晁栋梁团队的近期系列研究成果,不仅在理论上揭示了水系硫基电池的关键失效机制,还通过工程优化策略为水系电池的商业化提供了切实可行的解决方案。这些成果为水系电池的广泛应用奠定了坚实基础,有望推动其在储能领域的商业化进程。未来,通过持续的跨学科合作和校企联合技术创新,有望进一步提升水系电池的性能,降低成本,推动其在智能电网、可再生能源存储等领域的广泛应用。
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