近日，上海交通大学化学化工学院在Angewandte Chemie International Edition期刊上发表了题为“A Bandgap-Tuned Tetragonal Perovskite as Zero-Strain Anode for Potassium-Ion Batteries”的研究论文，博士生杨伟嘉为论文第一作者，杨立教授、章正熙副研究员、张熠霄助理研究员为论文共同通讯作者。由于丰富的钾资源、高的理论能量密度以及优异的快充性能，钾离子电池（PIBs）成为一类广受关注和前景广泛的储能系统。然而，钾离子电池阳极材料在储存较大尺寸的钾离子过程中，容易出现结构不稳定和循环性能差等问题，因此开发结构和循环稳定的阳极材料仍是一个挑战。作者提出了一类带隙可调整和碳包覆的钼掺杂钛酸铅钙钛矿材料（CMPTO）作为钾离子电池阳极，其展现出零应变的K+存储特性，具有高度结构稳定性以及超稳定循环特性。如图1所示，原位XRD表征表明CMPTO在储钾过程中峰位置不变，晶体结构始终保持稳定，展现出零应变特性和固溶体储钾机理。通过钼（Mo）掺杂来替换晶体结构中的钛（Ti）原子，实现了带隙宽度的缩短，使得电子更容易从价带被激发到导带，从而提高了本征电子电导率；而且在晶体结构中引入离子半径相对较大的Mo4+和Mo5+，导致晶格增大，有利于CMPTO的离子转移。此外，碳涂层为CMPTO提供了有效的包覆，如图1j的TEM照片所示，优化了颗粒之间的界面，提高了CMPTO颗粒之间的导电性。这不仅改善了反应动力学，还提高了CMPTO的电化学性能。
图1 a) Rietveld细化CMPTO的XRD谱图，b) MPTO和CMPTO的拉曼光谱，c、e、g) O 1s (c)、Mo 3d (e)、Ti 2P (f)和Pb 4f (g)的XPS光谱，d) CMPTO晶体结构示意图，h-i) CMPTO的SEM照片(h)， CMPTO与各种元素的EDS映射照片(i)，j-l) CMPTO的TEM (j)、HRTEM (k)、SAED (l)形貌表征。
图2 a - b) CMPTO (a)和CPTO (b) 在100 mA g-1前三圈充放电曲线,c) CMPTO和CPTO倍率性能, d) CMPTO和CPTO长循环性能, e) CMPTO在100 mA g-1的循环性能, f) CMPTO在7041 mA cm-3下的体积循环性能
通过研究CMPRO充放电性能发现（图2），其在500 mA g-1下实现了7000次的超稳定循环性能，容量保持率达到90%，在20 mA g-1下达到333.5 mAh g-1，在100 mA g-1下达到130.9 mAh g-1，循环600次后容量保持率达到93.8%;由于其相对较大的密度，CMPTO还实现了1111.09 mAh cm-3的卓越容量和超长的循环寿命，在7041 mA cm-3下，容量为252 mAh cm-3，循环次数为10000次。本研究提出了一种将合金元素化学加入弹性三维立方主体框架的方式，这不仅有助于在反复插入和脱出大尺寸K+时阳极材料中合金元素的稳定，而且为发展超稳定钾离子电池阳极材料提供了一条极具发展前景的新途径。该研究工作得到科技部、国家自然科学基金委、上海市科委的经费资助。论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202412706 作者： 化学化工学院 供稿单位： 化学化工学院
