经济日报 北美智权报
芮嘉玮╱财团法人中技社 科技暨工程研究中心主任
锗是一种半导体材质，电性质介于一般金属和绝缘体之间，可用于制造电晶体和各种电子装置，因此锗的特性可应用于半导体、核物理探测、光纤通讯、红外光学、军用夜视镜、太阳能电池、化学催化剂、生物医学等终端应用。
锗也是重要的半导体材料，目前已经被用在半导体先进制程环绕式闸极(Gate all around: GAA)的制作中，以硅锗磊晶的方式制成环绕式闸极电晶体。本文关注锗在这方面相关应用及其环保回收绿色技术的国际间重要专利，启发国内业者面对出口管制的因应措施，除了友岸外交、建立结盟网络之外，强化绿色循环回收技艺不失为一个解决之道，同时从3纳米迈向2纳米先进半导体制造技术中，锗在其中亦扮演关键角色。
电子废弃物回收锗
美国专利US20240010513A1揭示了一种利用有机酸从电子废料中提取锗(Ge)的环保方法[1]，满足高科技产业对锗日益增长的需求，同时解决传统提取方法的环境问题，特别针对含有锗的材料，如二极体、光纤和其他电子元件。制程包括粉碎废料、磁选和用乙酸等有机酸浸出，锗随后通过过滤、pH调整和沉淀回收。
详细主要步骤为(1)研磨：将含锗的电子废料研磨成颗粒状混合物。这增加了表面积，使锗更容易被浸出；(2)磁性分离：在进行下一步骤的浸出前，可以对颗粒状混合物施加磁力以去除磁性颗粒；(3)浸出：颗粒状混合物经过浸出溶液(leaching solution)处理，浸出过程在至少约25°C的温度下进行，持续时间从约5分钟到约360分钟。
其中，浸出溶液包括水和主要为有机酸的浸出剂，有机酸浓度可从约1 M到约10 M不等。该方法中使用的有机酸之pKa值约为4到5，且在25°C下与水混溶。合适的有机酸例子包括醋酸、丙酸、丁酸、琥珀酸和柠檬酸。若使用醋酸的话，则可以形成醋酸锗(Ge(CH₃COO)₂) ；(4)搅拌：在浸出过程中，以约250 rpm到约700 rpm的速度搅拌混合物，以确保固体与浸出溶液之间充分混合和接触；(5)回收：浸出后，从溶液中回收锗。回收过程包括：过滤、调整溶液pH值、沉淀锗化合物。
这种创新且环保的方法，用于从电子废料中提取锗。使用如醋酸等有机酸高效地从研磨后的电子元件中浸出锗，并针对最大回收率优化了具体参数。
制程废气回收锗（环境萃取）
日本专利JP2022032523A揭示了一种从光纤制造过程中产生的废气中回收锗的成本效益方法[2]，使用湿式或干式集尘器收集含锗粉尘，将锗提取到液体中，并沉淀锗化合物，提高了回收效率，同时降低成本和环境影响。
其回收过程包括(1)分离含锗粉尘：使用湿式或干式集尘器从废气中收集含锗粉尘；(2)将锗提取到液体中；(3)将锗提取液与固体残渣分离；(4)沉淀含锗化合物；(5)分离沉淀的锗化合物。此外，还可通过分级处理将粗粒和细粒的沉淀物分开，其中可以将细粒循环回过程中以作为晶种，促进沉淀的高效进行。
这种高效回收光纤制造过程之废气中回收锗的方法，包括分离含锗粉尘、将锗提取到液体中、沉淀和分离锗化合物等诸多步骤以从废气中分离和提取锗。通过pH和温度调整、过滤和沉淀技术，实现了高回收率且成本低廉的锗回收过程。此方法不仅提高了锗的回收效率，还提供了环保的解决方案。
掺锗到硅纳米线形成硅锗(SiGe)通道提升积体电路性能
美国专利US20210408285A1 提供一种利用锗掺杂的纳米线/纳米带通道结构的环绕式栅极 (Gate-all-around, GAA)积体电路结构[3]。这些结构旨在通过掺锗到硅纳米线中形成硅锗通道，来提升积体电路的性能，特别是提高电晶体的迁移率和效率，其制程与现有的半导体制造相容。
该专利所主张的积体电路结构包括在基板上方垂直排列的纳米线。每根纳米线在其侧向中点处的锗浓度比侧向两端更高。每根纳米线的锗浓度从侧向中点(lateral midpoint)处的硅锗浓度（硅浓度：50%，锗浓度：50%）到两端的硅锗浓度（硅浓度：90%，锗浓度：10%）逐渐递减。
此外，该专利所揭示的半导体结构，亦包括垂直排列的纳米线侧向两端放置如掺硼硅锗的磊晶源极或汲极结构。此结构对纳米线施加单轴压缩应变，提高pMOS电晶体中的电洞迁移率，提升开关速度和效率。所谓的磊晶源极或汲极结构在本专利申请案中是指生长在纳米线的两侧，即电晶体的源极和汲极区域的晶体层。专利结构可用于制造逻辑、类比和高压设备。
该专利所主张的制造方法包括在释放式蚀刻(release etch)后，低温锗包覆层被磊晶沉积到硅纳米线上。高温退火过程使锗扩散到硅中，形成硅锗纳米线通道。该制造方法可以选择性地应用于在单一堆叠中创建nMOS和pMOS电晶体，从而增加电晶体密度并简化栅极布局。
此外，该专利所揭示的制造方法允许高性能硅纳米带nMOS和硅锗纳米带pMOS电晶体的器件整合。制造方法与当前半导体制造相兼容，在不降低nMOS电晶体性能的情况下提升性能。该专利所揭露的制造方法亦可调整为选择性去除部分的纳米带，通过调整堆叠中活性纳米带的数量来微调电晶体的驱动电流。
应变硅技术
美国专利US2023031490A1提供一种使用应变松弛的硅/硅锗 (Si/SiGe) 双层作为制造应变通道电晶体（特别是纳米片环绕栅极场效应电晶体，简称GAAFETs）的基础[4]。该硅/硅锗双层系透过绝缘层上覆硅(Silicon-On-Insulator, SOI)制程，并作为生长超晶格(superlattices)的基底，用于提高p型金属氧化物半导体(PMOS)和n型金属氧化物半导体(NMOS)的性能。
该专利的技术特征包括(1)应变松弛的Si/SiGe双层：该制程首先在硅基板上形成沟槽，然后用应变SiGe层填充，形成由硅部分和应变松弛的硅锗部分组成的双层。在Si/SiGe双层上形成一层黏性氧化物层，然后将其粘合到载体晶圆上。
SiGe层松弛以达到所需的应变松弛，从而提高电晶体通道的性能；(2)超晶格的形成：在应变松弛的Si/SiGe双层上生长一个超晶格，由交替排列的硅层和硅锗层组成。这些层形成了电晶体的纳米片通道。对于PMOS设备，通道是压缩应变的硅锗，而对于NMOS设备，通道是张应变的硅。这些通道中的应变增加了载流子迁移率，从而提高了电晶体性能。
锗–硅光感测装置
美国专利US9954016B2提供一种图像感测阵列[5]，该图像感测阵列整合了可见光和近红外光检测的光电二极体。它使用了一个载体基板，具有两组光电二极体：第一组使用半导体层检测可见波长，第二组使用锗–硅（GeSi）层检测近红外波长，从而提高感测器的灵敏度和范围。
该专利的图像感测阵列包括一个载体基板，第一组光电二极体用于可见光，第二组光电二极体用于近红外光。第一组光电二极体包含具有半导体层（如硅）的光电二极体，以吸收可见波长。第二组光电二极体包含具有锗-硅区域的光电二极体，以吸收红外或近红外波长。这两组光电二极体整合在一个共同的基板上，并排列成二维阵列。每个光电二极体配备有波长滤波器和透镜元件，以聚焦和传输特定波长的光。
此外，每个光电二极体具有一个载体收集区和读出区。第一光电二极体的读出区与由闸信号控制的读出电路相连。锗–硅光电二极体具有多个闸，增强了对载流子收集过程的控制，这对于飞时测距(Time of flight, ToF)系统等应用相当重要。
此外，第二组光电二极体使用GeSi材料因其在近红外光光谱中具有较高的光吸收效率，克服了硅在这些波长上的限制。将硅用于可见光，GeSi用于NIR，使感测器的工作波长范围延伸并提高了整体灵敏度和速度。制造过程包括在半导体掺杂晶圆上生长锗–硅层，定义像素，并通过互连层将这些像素与载体基板整合。
锗用于光感测装置，特别是整合硅和GeSi光电二极体，使感测器能够检测更广的光谱范围，从可见光到近红外光。其中，GeSi增强了光电二极体的灵敏度和速度，特别是在近红外光波长上。
此外，GeSi光电二极体提供更高的光吸收效率，减少像素间串扰，并能够缩小像素尺寸，从而提高感测器的分辨率。该专利技术支持各种应用，包括高分辨率成像、TOF测量和增强现实，提供详细的相位和深度讯息。
备注：
1.US20240010513A1, Germanium extraction from electronic waste, Arizona Board of Regents of University of Arizona, patent application on 2023 July 3.
2.JP2022032523A, 锗的回收方法 (ゲルマニウムの回収方法), 住友电気工业株式会社, 2020/08/12.
3.US20210408285A1, Gate-all-around integrated circuit structures having germanium-doped nanoribbon channel structures(具有锗掺杂的纳米带通道结构的环绕式栅极积体电路结构), Intel Corporation, patent application on 2020 June 26.
4.US2023031490A1, Strained nanosheets on silicon-on-insulator substrate(绝缘层上覆硅上的应变纳米片), TSMC, patent application on 2022 May 6.
5.US9954016B2, Germanium-Silicon Light Sensing Apparatus(锗-硅光感测装置), 光程研创股份有限公司, 2016/08/04.
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