相比于质子交换膜燃料电池，阴离子交换膜燃料电池更具经济优势且耐久性更好，近年来受到广泛关注。然而，其阳极发生的碱性氢氧化反应（Hydrogen oxidation reaction，HOR）动力学缓慢，严重阻碍了其实际应用。常用的贵金属催化剂受限于过强的氢结合能，难以实现氢中间体向吸附态水分子的转化及后续脱附（Volmer步骤），导致HOR本征活性不足。以往研究表明，引入亲氧性合金元素以调节贵金属电子结构为羟基中间体吸附提供额外活性位点，可有效降低Volmer速控步的反应势垒，加快HOR反应动力学。然而，目前已报道的大多数HOR催化剂不具备合适的多活性位，难以平衡氢结合能、羟基结合能及水分子重组能（过渡态势垒）。亚纳米二维合金材料所具有的超薄尺度能引发高比表面积、显著增强的配体效应及本征晶格应变效应，表现出优异的电子结构调节能力，在众多催化领域中表现出高本征活性。然而，其合金元素在实际工况下的流失、活性位配位环境的不均一性为HOR高催化性能材料的构筑带来了巨大挑战。
近日，北京大学材料科学与工程学院郭少军教授课题组在Nature Synthesis发布题为“Synthesis of isolated Ru–O3 sites on hexagonal close-packed intermetallic penta-metallene for hydrogen oxidation electrocatalysis”的研究成果，他们发展了铂元素诱导的“自催化”制备新策略，合成厚度仅为0.9nm的非常规六方密堆积有序亚纳米二维催化材料，实现了Ru-O3孤立位点的均一调控及其在材料表面的均匀分布。研究表明，Pt元素与Ru元素能在较低温度下完成类置换反应，通过Pt原子空位缺陷诱导Ru原子沉积，最终实现Ru含量可调的类单原子位点的精准制备。课题组通过结构筛选与XRD谱拟合，确定此非常规hcp相结构具有层状有序的原子排布，晶胞具有明显的压缩应变。
PMene-Ru0.18五元超薄有序相二维纳米材料的结构表征
通过材料电子结构与电化学性质的表征，课题组确定材料表面的Ru位点以+2价氧化态形式存在，其配位环境接近Ru-O3单原子构型。得益于多元有序相结构的形成及Ru-O3孤立位点的引入，材料的电子结构得到有效调制，d带重心显著降低，可实现氢中间体吸附能减弱和羟基中间体吸附能增强。制备的催化材料表现出优异的氢氧化催化活性、稳定性与抗CO毒化性能，其HOR本征催化活性是目前报道的钯基催化材料的最高值。
Ru-O3活性位配位环境表征、材料电子结构与电化学性质表征
PMene-Ru0.18五元超薄有序相二维纳米材料的碱性氢氧化催化性能
进一步研究发现，HOR催化活性与Ru活性位数目呈现“火山型”变化曲线，表明Ru-O3位点不是氢氧化唯一的反应位点。击穿电位测试、DFT理论计算及原位电化学拉曼光谱的表征表明，材料表面的Pd原子是主要的氢吸附位点，Ru-O3位点是主要的羟基吸附位点。相比于面心立方合金相结构（fcc），非常规六方密堆积有序相结构（hcp）能增强材料对含氧中间体的吸附能，而Ru-O3孤立位点的引入能通过库伦作用力缓解对氢、羟基及水分子过强的吸附能，二者共同调制中间体吸附能至最优值，获得了最低的反应势垒，由此揭示了相结构与Ru活性位配位环境对HOR中间体吸附行为的双重调制机理。
材料碱性氢氧化催化性能与Ru位点数目的非线性关系
相结构与Ru活性位配位环境对HOR中间体吸附能的双重调制机理
北京大学材料学院2024届博士林芳旭、2020级博士生罗恒、博士后李璐为论文的共同第一作者。郭少军、材料学院吕帆博士为论文的共同通讯作者。该项工作得到国家杰出青年科学基金、国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目、北京市自然科学基金、北京高等学校卓越青年科学家计划等项目的支持。
